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应用分享┠古代艺术品中颜料成分的鉴别分析

发布日期:2020-03-11     作者:oceanhood     来源:如海光电     浏览:1191次

目前,拉曼光谱技术在古代文物和艺术品研究工作中已经成为一种高效、可靠的分析手段,来对古文物的时代特征、地域特点、艺术价值以及历史意义等内容进行研究分析。同时,拉曼光谱可研究的对象也十分广泛,包含括陶瓷、绘画书稿、金属锈蚀物、纺织品、颜料、胶结物以及珠宝饰品等。近年来,拉曼光谱技术在古文物研究上已经有很多卓有成效的相关工作。

古文物与艺术品上所使用的颜料由于制作工艺、地域特征、原材料、环境侵蚀等条件差异,导致颜料的成分组成多样,结构复杂。所以对于颜料的分析需要用到能够进行组分、结构甚至定量分析的检测技术,此前XRDXRF是最经典的分析技术,但由于需要一定量的样品采样,所以阻碍了该技术在某些材质,如文物胶料上的分析。拉曼光谱技术由于采样量非常少,几乎无损,而采集的信号谱图又包含了物质的成分、结构等信息,并且水分、玻璃对信号的影响较小,所以目前在颜料分析领域已经得到广泛应用。


我们这边采集了26种颜料,包含蓝色颜料、绿色颜料、青绿颜料、黄色颜料、红色颜料的光谱数据并进行分析。同时,结合SEM、EDS、XRD等技术对实验结果进行验证分析。

如图1-11-5所示,为26种颜料中的典型代表拉曼光谱。

1-1 蓝色颜料的拉曼光谱

1-1所示,蓝色颜料分为六种,其拉曼光谱峰位均在2493344015427648421096142214331579 cm-1 ,这与矿物颜料石青(2CuCO3·Cu(OH)2)的拉曼光谱完全吻合,说明蓝色颜料均为石青。但是六种颜料颜色不一样,拉曼光谱一致,根据扫面电镜图像分析,可知这几种颜料是依据颗粒度不同对应的色彩进行分类的。EDS分析说明里面含有铜、碳、氧元素,说明蓝色颜料是含铜、碳和氧的化合物,根据蓝色颜料所包含的元素种类,确定其为石青。同样,蓝色颜料的XRD分析结果表明其物相结构主要为石青的物相结构。这些分析结果与拉曼谱分析结果一致,相互验证,相互辅助,准确的界定蓝色颜料的物相结构。

1-2 绿色颜料的拉曼光谱

绿色颜料有五种,拉曼光谱如图1-2所示,绿色颜料的峰位均在154180219272355433436720105711611492 cm-1,与石绿(CuCO3·Cu(OH)2)的拉曼峰位一致,说明绿色颜料都是石绿。五种绿色颜料的分类与蓝色相似,同样根据扫面电镜分析,这几种绿色颜料也是依据颗粒度不同对应的色彩进行分类的。拉曼谱分析结果与XRD结果一致。EDS分析说明绿色颜料含有铜、碳、氧三种元素,而含有这三种元素的绿色颜料主要有两种,石绿和氯铜矿,鉴于EDS分析中没有氯元素的存在,确定绿色颜料为石绿。

1-3 青绿颜料的拉曼光谱

青绿颜色分为两种,青绿和青三绿。如图1-3所示,青绿颜料不同位置给出两种不同的拉曼光谱,分别是青绿p1对应于石青,p2对应于石绿,这说明青绿是由石青和石绿的混合而成。青三绿的拉曼峰与石绿吻合,说明青三绿的主要成分是石绿。青绿和青三绿虽然带有青绿二字,而其实际的成分和色彩相差较多,青绿是介于青色和绿色之间的颜色,而青三绿却是根据实际的色彩定义的绿色颜料名字。XRD分析同样给出两种组分的物相结构,分别是石青和石绿。EDS分析只能给出铜、碳、氧三种元素,不能够准确的鉴定青绿颜料的组分结构。但是拉曼谱和XRD能够准确的给出青绿的物相结构。

1-4黄色颜料的拉曼光谱

雄黄,雌黄和淡雄黄都是黄色颜料。同时也都是砷和硫元素组成的化合物或者混合物。拉曼光谱如图1-4所示,雌黄的拉曼峰在136154,179202292311354383 cm-1,这与文献上雌黄(As2S3)的拉曼峰是一致的。雄黄的拉曼峰在185198221232272346361 cm-1与文献中的雄黄(As4S4)拉曼峰也是对应的。这说明,扎西彩虹藏传颜料的雄黄和雌黄是高纯度矿物颜料。淡雄黄的拉曼峰在测量点P1P2包含了雄黄和雌黄的拉曼峰,说明淡雄黄是雌黄和雄黄按照一定比例混合而成。

1-5 红色颜料的拉曼光谱

红色颜料包含暗红,赭石和朱砂三种。根据拉曼光谱分析,发现暗红颜料的拉曼峰在253452987 cm-1(图1-5 P1P2),其中253 cm-1是属于朱砂(HgS)的谱,而452987 cm-1是属于重晶石(BaSO4)的谱,说明暗红颜料是朱砂和重晶石按照一定的比例混合而成。赭石的拉曼峰在225, 244, 293, 410, 502, 612, 1315 cm-1处(图1-5),这与文献中的赭石(Fe2O3)拉曼峰位置相同,说明赭石的主要成分为Fe2O3。朱砂的拉曼峰在253 cm-1,其成分为HgS,是古代常用的红色颜料之一。红色颜料的XRDEDS分析与拉曼谱分析结果一致。

拓展:

根据上述的对26中颜料的实验结论可见,拉曼光谱能够给出颜料的成分与结构信息,同时,与其他分析技术的结果也能够相互印证。所以拉曼光谱技术不仅能应用于颜料分析,也能应用于金属腐蚀产物、宝玉石、胶质物、有机文物、宝玉石等古文物的分析。

 

产品介绍:

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如海光电推出的显微光谱系统,能够选配不同波长的激光激发模块,得到高性能的拉曼光谱数据,同时可以对被观测文物样品进行光学成像与拉曼成像,方便使用者进行更深入的物质成分与结构研究。

适用波长:405nm532nm671nm785nm830nm

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如海光电推出的手持式拉曼光谱仪,具有小巧轻便、性能稳定的特点,待机时间长,可以对壁画、矿物等不便采样的研究对象进行原位测量快速得到样品的谱图信息,并可与自建数据库进行比对分析



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