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拉曼光谱的特点及应用

发布日期:2019-07-01    

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拉曼光谱的特点及应用

拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是:CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。


一、含义

光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征

 

二、拉曼散射光谱具有以下明显的特征:

a. 拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关;

b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

 

三、拉曼光谱技术的优越性

提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。

1.由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。

2.拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器

3.拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。

4.因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品。

5.共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。

 

四、激光光源的拉曼光谱的特点

应用激光光源的拉曼光谱法应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍,有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究。激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结构研究的主要手段

1.共振拉曼光谱的特点:

(1)、基频的强度可以达到瑞利线的强度。

(2)、泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度。

(3)、通过改变激发频率,使之仅与样品中某一物质发生共振,从而选择性的研究某一物质。

(4)、和普通拉曼相比,其散射时间短,一般为10-12~10-5S。

2.共振拉曼光谱的缺点:需要连续可调的激光器,以满足不同样品在不同区域的吸收。

 

五、拉曼光谱的应用方向

 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和转动。拉曼光谱的分析方向有: 定性分析:不同的物质具有不同的特征光谱,因此可以通过光谱进行定性分析。

结构分析:对光谱谱带的分析,又是进行物质结构分析的基础。

定量分析:根据物质对光谱的吸光度的特点,可以对物质的量有很好的分析能力。

 

六、拉曼光谱用于分析的优点和缺点

1.拉曼光谱用于分析的优点

拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理,也没有样品的制备过程,避免了一些误差的产生,并且在分析过程中操作简便,测定时间短,灵敏度高等优点

2.拉曼光谱用于分析的不足

不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响在进行傅立叶变换光谱分析时,常出现曲线的非线性的问题任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染,这等于引入了一些误差的可能性,会对分析的结果产生一定的影响

 

七、新进展及发展前景

十多年来,虽然已经有一些关于在高真空体系、大气下、以及固/液体系(电化学体系)中研究单晶金属体系表面拉曼光谱的报道,但直至近年光滑单晶电极体系的SERS研究才取得了重要进展目前可用于单晶表面电极体系的SERS研究还局限于Raman散射截面很大的极少数分子,尚需进一步改进和寻找实验方法,以拓宽可研究的分子体系.若能成功地将各种单晶表面电极的SERS信号与经过不同粗糙方式处理的电极表面信号进行系统地比较和研究, 不但对定量研究SERS机理和区分不同增强机制的贡献大有益处, 而且将有利于提出正确和可靠的拉曼光谱的表面选择定律    

随着纳米科学技术的迅速发展, 各类制备不同纳米颗粒以及二维有序纳米图案的技术和方法将日益成熟, 人们可以通过摸索合适的表面处理方法并采用新一代高灵敏度的拉曼谱仪, 可将拉曼光谱研究拓展至一系列重要的过渡金属和半导体体系, 进而将该技术发展成为一个适用性广、研究能力强的表面(界面)谱学工具,同时推动有关表面(界面)谱学理论的发展各种相关的检测和研究方法也很可能得到较迅速的发展和提高.在提高检测灵敏度的基础上,人们已不满足于仅仅检测电极表面物种, 而是注重通过提高其检测分辨率(包括谱带分辨、时间分辨和空间分辨)来研究电化学界面结构和表面分子的细节和动态过程拉曼光谱研究的另一发展方向是采用激光拉曼光谱微区显微技术开展空间分辨研究并进而开展电极表面微区结构与行为的研究.Fujishima等人利用共焦显微拉曼系统和SERS技术发展了表面增强拉曼成像技术,并研究了SERS活性银表面吸附物以及自组装膜的SERI图象该技术和具有三维空间分辨的共焦显微Raman光谱方法在研究导电高聚物、L-B膜和自组装膜电极以及电极钝化膜和微区腐蚀等方面将发挥其重要作用为多方位获得详细信息,达到取长补短的目的,开展Raman光谱与其他先进技术联用的研究势在必行.光导纤维技术可在联用耦合方面发挥关键作用,如将表面Raman光谱技术与扫描探针显微技术进行实时联用针对性的联用技术可望较全面地研究复杂体系并准确地解释疑难的实验现象,为各种理论模型和表面选则定律提供实验数据, 促进谱学电化学的有关理论和表面量子化学理论的发展

可以预见, 在不久的将来,随着表面检测技术的快速发展,SERS及其应用于电化学的研究将进入一个新的阶段

 

 

 

 


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